热力学第二定律 笔记

本笔记图片源自《Principles of Physics》，其余部分禁止转载

热力学第二定律(熵增定理)

If a process occurs in a closed system, the entropy of the system increases for irreversible processes and remains constant for reversible processes; it never decreases.

在一个封闭系统中，不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响

————Rudolf Clausius (1822-1888)

The energy of the universe id constant.

The entropy of the universe tends to a maximum.

有意思的是，此前所有物理定律都没有指出该过程不可逆。该定理打破了物理理论在时间上的对称性。可以说，该定理引出了时间的单向性

熵 S

我们定义
$$
S = \frac{Q}{T}
$$
称之为熵

气体过程 熵的变化

我们记$i$为初始状态(initial state), $f$为最终状态(final state).
$$
\Delta S = S_f - S_i = \int_{i}^{f} \mathrm{d} S = \int_{i}^{f} \frac{\mathrm{d} Q}{T} = \int_{i}^{f} \frac{\mathrm{d} E_{int} + \mathrm{d} W}{T}
$$

等压变化(Isobaric process)

$$
\Delta S = n R \mathrm{ln} \frac{V_f}{V_i} + n C_V \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i} = n C_p \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i}
$$

等温变化(Isothermal process)

$$
\Delta S = n R \mathrm{ln} \frac{V_f}{V_i} = \frac{Q}{T}
$$

绝热变化(Adiabatic process)

$$
dQ \equiv 0 , \Delta S = 0
$$

等容变化(Isochoric process)

$$
\Delta S = n C_V \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i} = n C_V \mathrm{ln} \frac{P_f}{P_i}
$$

自由扩散(irreversible process)

$$
T_i = T_f ; \Delta S = n R \mathrm{ln} \frac{V_f}{V_i} = n R \mathrm{ln} \frac{P_i}{P_f}
$$

熵的变化

粒子数目越多，熵就越高

$$
S = k \cdot \mathrm{ln}W
$$

微观诠释（非严谨）

若是取n个粒子，两个相同的盒子，盒子联通，假设对一个粒子在任意盒子中的概率相同。记在同一盒子中的数目为N。计算
$$
\mathrm{P}(N=m) = \frac{n!}{(n-m)!m!}
$$
当n增加时，$\mathrm{P}(N=N/2)$将远远大于$\mathrm{P}(N=0)$即高熵态概率更高。

记粒子总数$N$,粒子两种状态$n_1, n_2$
$$
W = \frac{N!}{n_1! n_2!}
$$
当$n$足够大时，
$$
\mathrm{ln} N ! \approx N(\mathrm{ln} N) - N
$$

热力学的妖精

物理学四大神兽之一 ——麦克斯韦妖

一个绝热容器被分成相等的两格，中间是由“妖”控制的一扇小“门”，容器中的空气分子作无规则热运动时会向门上撞击，“门”可以选择性的将速度较快的分子放入一格，而较慢的分子放入另一格，这样，其中的一格就会比另外一格温度高。

用这个理论，麦克斯韦创造出了一个看似违反热力学第二定律的情况。

因为麦克斯韦妖与气体之间只有信息交换，没有能量交换，当时的物理学一直没有办法解释清楚。

信息熵

香农提出了信息熵的概念

信息的基本作用就是消除人们对事物的不确定性。那么如果我们已知出现事件的概率，那么我们需要用多少熵去记录它呢。于是，香农把信息冗余度与热力学的熵联系到了一起。
$$
H(U) = E[- \mathrm{log} p_i] = - \sum_{i=1}^{n}p_i \mathrm{log} p_i
$$
至此，物理学家才成功解释麦克斯韦妖。

热机

热机的效率

$$
\varepsilon = \frac{我们得到的能量}{我们输入的能量} = \frac{\left | W \right |}{\left | Q_H \right |} = 1 - \frac{|Q_L|}{|Q_H|}
$$

显然，我们有$0 \le \varepsilon < 1$.

卡诺(Carnot)循环

如下图所示

即，等温过程与绝热过程交替进行，高温膨胀，绝热膨胀，低温收缩，绝热收缩。

符合卡诺循环的热机的效率$\varepsilon_C$可以用以下公式计算
$$
\varepsilon_C = 1 - \frac{\left | Q_L \right | }{\left | Q_H \right | } = 1 - \frac{T_L}{T_H}
$$

斯特林(stirling)循环

如下图所示

即等温变化与等容变化交替进行。

Otto 热机

较为常用的热机，指等容变化与绝热变化交替进行。

热机的逆运算（雾）——制冷

通过外加能量使得热机做功进程逆转，从而达到制冷的效果。

冰箱的表现系数(The coefficient of performance)
$$
K = \frac{\text{what we want}}{\text{what we pay for}} = \frac{|Q_L|}{|W|} = \frac{|Q_L|}{|Q_H| - |Q_L|}
$$

卡诺冰箱(Carnot refrigerator )

即卡诺循环逆向进行的结果

特别的，
$$
K_C = \frac{T_L}{T_H - T_L}
$$